Основы МКТ и идеальный газ

Молекулярно-кинетическая теория стоит на трёх утверждениях, и каждое из них доказано опытом, а не принято на веру.

1. Вещество состоит из частиц, между которыми есть промежутки. Доказательство — сжимаемость газов, диффузия, растворение сахара без увеличения объёма воды. Самое эффектное: смешай 50 мл воды и 50 мл спирта — получится не 100 мл, а около 97 мл. Молекулы одной жидкости частично заполнили промежутки между молекулами другой.

2. Частицы непрерывно и хаотично движутся. Доказательство — диффузия (запах духов распространяется по комнате без ветра) и броуновское движение. Последнее особенно важно: это единственный случай, когда молекулярное движение видно глазом через микроскоп.

3. Частицы взаимодействуют: притягиваются на расстоянии и отталкиваются при сближении. Доказательство — прочность твёрдых тел (иначе они рассыпались бы), поверхностное натяжение, малая сжимаемость жидкостей.

Ричард Фейнман в своих лекциях писал, что если бы вся научная информация погибла и можно было передать следующим поколениям одну фразу, он передал бы именно атомную гипотезу: все тела состоят из атомов — маленьких телец, которые непрерывно движутся, притягиваются на небольшом расстоянии и отталкиваются, если их сильно сблизить. В одной фразе, по его словам, содержится колоссальное количество сведений о мире.

К началу XX века атомно-молекулярная гипотеза была старше двух тысяч лет (Демокрит), удобна для химии (Дальтон, Авогадро) — и всё ещё не доказана. Крупные учёные, в частности физик и философ Эрнст Мах, считали атомы полезной выдумкой, а не реальностью: их никто не видел и никто не измерил.

Доказательство пришло из наблюдения, сделанного за восемьдесят лет до того. В 1827 году шотландский ботаник Роберт Броун, разглядывая в микроскоп пыльцу клеток в воде, заметил, что мельчайшие частицы непрерывно дрожат и перемещаются зигзагами. Сначала он решил, что это признак жизни, но повторил опыт с частицами угольной пыли и с растёртым обломком сфинкса — дрожание не исчезло. Объяснить его Броун не смог, и почти век это оставалось курьёзом.

Объяснение дал Альберт Эйнштейн в 1905 году (в том же году, что теорию относительности и объяснение фотоэффекта). Он показал: частицу непрерывно бомбардируют молекулы жидкости, и хотя ударов миллионы в секунду, они не компенсируются идеально — остаётся случайный перевес в какую-то сторону. Эйнштейн вывел формулу, связывающую средний квадрат смещения частицы со временем, температурой, вязкостью и — главное — с числом Авогадро.

Формулу проверил француз Жан Перрен в 1908 году. Он часами измерял под микроскопом положения крошечных шариков гуммигута, строил их ломаные пути и считал смещения. Полученное из этих измерений число Авогадро совпало со значениями, найденными совсем другими методами. После работ Перрена спорить стало не о чем: молекулы существуют, и их даже удалось пересчитать. В 1926 году Перрен получил за это Нобелевскую премию.

Запомни из истории две вещи. Первая: броуновское движение — не движение молекул, а движение видимой частицы под ударами молекул. Вопрос «наблюдается ли броуновское движение у молекулы воды» бессмысленен. Вторая: интенсивность броуновского движения растёт с температурой и убывает с размером частицы и вязкостью среды. Обе зависимости регулярно проверяют в задании 7.

Молекулярно-кинетическая теория утверждала, что молекулы газа движутся с огромными скоростями — сотни метров в секунду — и что скорости эти разные: есть медленные, есть быстрые, а больше всего примерно средних. Проверить это прямо казалось невозможным: отдельную молекулу не поймать.

Способ придумал немецкий физик Отто Штерн в 1920 году. Установка состояла из двух коаксиальных цилиндров, вращающихся вместе. По оси натянута платиновая нить, покрытая серебром; её нагревают током, серебро испаряется. В стенке внутреннего цилиндра прорезана узкая щель — сквозь неё наружу вылетает узкий пучок атомов серебра, которые оседают на холодной стенке внешнего цилиндра, образуя полоску.

Пока прибор неподвижен, полоска оказывается точно напротив щели. Теперь всё раскрутим. Пока атом летит от щели до внешней стенки, цилиндр успевает повернуться — и след смещается. Зная скорость вращения, радиусы и смещение, можно вычислить скорость атома: чем он быстрее, тем меньше успел повернуться цилиндр и тем меньше сдвиг.

Результат оказался двойным. Во-первых, средняя скорость совпала с предсказанием теории: для атомов серебра при температуре опыта это сотни метров в секунду. Во-вторых, — и это было важнее — полоска получилась не узкой, а размытой: атомы прилетали с разными скоростями, и распределение соответствовало тому, которое вывел Максвелл ещё в 1860 году, задолго до всякой возможности его проверить.

Отсюда важное для экзамена уточнение терминов. Когда говорят «скорость молекул», имеют в виду не одну скорость, а характеристику распределения: чаще всего среднюю квадратичную, которая входит в формулы МКТ. Отдельная молекула может двигаться и втрое быстрее, и почти стоять; после каждого столкновения её скорость меняется.

Молекул в любом видимом образце столько, что считать их поштучно бессмысленно. Поэтому ввели «упаковку» — моль.

Моль — количество вещества, в котором содержится столько же частиц, сколько атомов в 12 граммах углерода-12. Это число называется постоянной Авогадро:

N_A ≈ 6,02·10²³ 1/моль.

Чтобы почувствовать масштаб: если моль песчинок рассыпать по поверхности России, слой будет километровой толщины. А в стакане воды (200 г) содержится примерно 11 моль, то есть около 6,7·10²⁴ молекул — больше, чем стаканов воды во всех океанах Земли.

Молярная масса M — масса одного моля вещества, [M] = кг/моль. Численно она совпадает с относительной молекулярной массой в граммах: у водорода H₂ это 2 г/моль = 0,002 кг/моль, у воды — 18 г/моль, у кислорода O₂ — 32 г/моль, у воздуха в среднем 29 г/моль.

Три формулы, связывающие всё это:

ν = m/M — количество вещества через массу; ν = N/N_A — через число частиц; m₀ = M/N_A — масса одной молекулы.

Главная ловушка: молярную массу в СИ подставляют в килограммах на моль. Забытый перевод 32 г/моль в 0,032 кг/моль даёт ошибку ровно в тысячу раз, и такой ответ обычно бросается в глаза нелепостью.

Идеальный газ — это модель, в которой приняты три упрощения: молекулы считают материальными точками (их собственный объём пренебрежимо мал по сравнению с объёмом сосуда); силами притяжения между молекулами пренебрегают; столкновения считают абсолютно упругими.

Ни один реальный газ этим условиям не отвечает точно. Зачем же модель?

Затем, что она работает с хорошей точностью в широком диапазоне условий и при этом даёт простые формулы. Воздух при комнатной температуре и обычном давлении ведёт себя как идеальный газ с точностью лучше процента. Причина в том, что молекулы действительно очень далеки друг от друга: при нормальных условиях среднее расстояние между молекулами примерно в десять раз больше их собственного размера, а значит, объём молекул составляет около одной тысячной объёма сосуда.

Где модель ломается. При высоких давлениях молекулы сближаются, и их собственный объём перестаёт быть малым. При низких температурах скорости падают, и силы притяжения успевают подействовать — газ конденсируется в жидкость, а этого идеальный газ делать не умеет вовсе. Поэтому уравнение идеального газа не описывает ни сжиженный воздух, ни пар вблизи точки кипения, ни сверхплотный газ в недрах звёзд.

Хорошее правило для экзамена: если в условии сказано «идеальный газ», можно пользоваться всеми формулами темы; если речь о насыщенном паре, о конденсации или о жидкости — нельзя.

Давление газа на стенку — это суммарный результат ударов молекул. Каждая молекула, отскакивая от стенки, передаёт ей импульс 2m₀v (тот самый множитель 2 из задач на отскок). Ударов так много и они так часты, что вместо череды толчков получается ровное постоянное давление.

Отсюда сразу видно, от чего давление зависит:

от концентрации молекул n (сколько их в единице объёма) — чем больше молекул, тем чаще удары; от массы молекулы и её скорости — чем сильнее удар, тем больше переданный импульс.

Точный расчёт даёт основное уравнение МКТ:

p = (1/3)·n·m₀·v², где v² — среднее значение квадрата скорости.

Его удобнее записать через среднюю кинетическую энергию молекулы E = m₀v²/2:

p = (2/3)·n·E.

Эта формула — мост между микромиром и макромиром: слева величина, которую меряет манометр, справа — то, что происходит с отдельными молекулами. Коэффициент 1/3 появляется потому, что движение хаотично и на каждое из трёх направлений пространства приходится в среднем треть энергии.

Проверь себя на бытовом примере: почему нагретая закрытая банка может взорваться? Объём постоянен, значит n не меняется; нагрев увеличивает E молекул; по формуле p = (2/3)nE давление растёт. Всё сходится.

Молекулярно-кинетическая теория держится на трёх утверждениях, и у каждого есть свой набор опытных подтверждений. Полезно знать, какой опыт что доказывает: в задании 7 это спрашивают прямо.

Положение 1: вещество состоит из частиц, между которыми есть промежутки. Доказательства: сжимаемость газов (если бы частицы заполняли весь объём, сжимать было бы нечего); уменьшение объёма при смешивании спирта с водой — литр плюс литр дают меньше двух литров, потому что мелкие молекулы воды размещаются в промежутках; проникновение газов через тонкие перегородки; растворение сахара без изменения уровня воды.

Положение 2: частицы непрерывно и хаотически движутся. Доказательства: диффузия — самопроизвольное перемешивание веществ без всякого внешнего воздействия; броуновское движение; испарение жидкости с открытой поверхности при любой температуре; распространение запахов. Ключевое слово — непрерывно: движение не прекращается никогда и не требует «подпитки».

Положение 3: частицы взаимодействуют — притягиваются и отталкиваются. Доказательства: существование жидкостей и твёрдых тел (без притяжения всё разлетелось бы); прочность на разрыв; смачивание, поверхностное натяжение, слипание двух отшлифованных свинцовых цилиндров; несжимаемость жидкостей и твёрдых тел (сблизить частицы мешает отталкивание). Обрати внимание, что силы обе есть всегда, и результат зависит от расстояния: на больших расстояниях перевешивает притяжение, на малых — отталкивание, а на некотором равновесном они равны.

Из третьего положения, кстати, следует ответ на популярный вопрос: почему газ занимает весь предоставленный объём, а жидкость нет. В газе расстояния между молекулами велики, притяжение практически не работает, и молекулы разлетаются. В жидкости расстояния порядка размера молекул, притяжение удерживает их вместе — но не фиксирует, поэтому жидкость течёт и принимает форму сосуда. В твёрдом теле частицы удерживаются у положений равновесия и только колеблются около них.

Средняя скорость молекул воздуха при комнатной температуре — около 500 м/с, быстрее пистолетной пули. Но если открыть флакон духов в углу комнаты, запах доходит до другого угла за минуты, а не за сотые доли секунды. Противоречие?

Нет, и объяснение этого расхождения — хороший способ понять, как устроен газ.

Молекула действительно летит со скоростью около полукилометра в секунду, но летит она по прямой лишь до первого столкновения. Средняя длина свободного пробега в воздухе при нормальных условиях — около 0,1 микрометра, то есть десятитысячная доля миллиметра. Каждую секунду молекула испытывает порядка миллиарда столкновений и после каждого летит в новом, случайном направлении.

Получается не полёт, а блуждание. Путь молекулы — ломаная с миллиардами звеньев, и смещение от начальной точки растёт не пропорционально времени, а пропорционально корню из времени: вчетверо дольше — всего вдвое дальше. Именно поэтому диффузия в газах идёт секунды и минуты, в жидкостях — часы (там пробег ещё меньше), а в твёрдых телах — годы.

Отсюда два вывода, которые стоит держать в голове.

Первый. Скорость диффузии растёт с температурой: молекулы быстрее, столкновения чаще, но выигрыш в скорости перевешивает. Поэтому сахар быстрее растворяется в горячем чае, а запах сильнее в тёплой комнате.

Второй. Скорость диффузии падает с ростом молярной массы: при одной температуре средняя кинетическая энергия у всех молекул одинакова, значит, тяжёлые молекулы движутся медленнее. Водород диффундирует заметно быстрее углекислого газа — и это использовали в промышленности для разделения изотопов.

И полезное уточнение к задачам. Когда в условии говорят «скорость молекул», почти всегда имеют в виду среднюю квадратичную скорость v = √(3kT/m) = √(3RT/M) — именно она входит в формулы МКТ. Не путай её со скоростью распространения запаха и со скоростью звука, хотя последняя того же порядка: звук в воздухе идёт 340 м/с не случайно — он передаётся теми же столкновениями молекул.

Основы МКТ — фундамент, на котором стоит вся оставшаяся термодинамика.

Температура окажется мерой средней кинетической энергии молекул — то есть величиной из этого урока, только переведённой в градусы.

Уравнение Менделеева — Клапейрона pV = νRT получается прямой подстановкой связи «энергия — температура» в основное уравнение МКТ. То есть газовые законы не отдельная тема, а следствие молекулярной картины.

Внутренняя энергия идеального газа — это суммарная кинетическая энергия его молекул, и формула U = (3/2)νRT для одноатомного газа выводится оттуда же.

Фазовые переходы объясняются третьим положением МКТ: при плавлении энергия идёт на разрыв связей между частицами, поэтому температура и не растёт.

Ученик, который понял этот урок, дальше не заучивает формулы, а узнаёт их.

Молекулы воздуха при комнатной температуре летят со скоростью около 500 м/с, но запах разлитых духов доходит до другого конца комнаты за минуты, а не за сотые доли секунды. Противоречие?

Нет. Молекула не летит по прямой: при нормальном давлении она проходит между двумя столкновениями всего около 10⁻⁷ м (это называют длиной свободного пробега) и сталкивается примерно 5 миллиардов раз в секунду. Траектория получается ломаной, и смещение «по прямой» растёт гораздо медленнее пройденного пути.

Отсюда проверяемые следствия. В вакууме диффузии как явления нет — молекулам не с чем сталкиваться, и запах распространялся бы со скоростью самих молекул. С ростом температуры диффузия ускоряется: сахар в горячем чае растворяется быстрее, чем в холодном. В жидкостях диффузия медленнее, чем в газах, а в твёрдых телах ещё медленнее, но не равна нулю: два плотно прижатых отполированных куска свинца и золота за годы заметно проникают друг в друга.