Температура и энергия молекул. Задание 7

Шкала Цельсия удобна в быту, но для физики она произвольна: ноль в ней привязан к температуре замерзания воды, а вода — вещество ничем не выдающееся. Для формул МКТ нужна шкала, у которой ноль имеет физический смысл.

Такой ноль есть. Если охлаждать газ при постоянном объёме, давление падает линейно; продолжив прямую до пересечения с осью температур, получим −273,15 °C. В этой точке давление обратилось бы в нуль, то есть молекулы перестали бы бить по стенкам — тепловое движение прекратилось бы. Ниже опускаться некуда: меньше «нисколько» не бывает.

Эту точку назвали абсолютным нулём, а шкалу с нулём в ней — абсолютной шкалой (шкалой Кельвина). Размер градуса оставили прежним, поэтому перевод простой:

T(К) = t(°C) + 273.

Важные следствия. Отрицательных абсолютных температур не бывает. Разность температур в кельвинах и в градусах Цельсия одинакова (нагрели на 50 К — значит и на 50 °C), а вот отношение температур совпадает только в кельвинах: 100 °C не вдвое теплее 50 °C, зато 600 К ровно вдвое теплее 300 К.

Достичь абсолютного нуля невозможно — это утверждение третьего начала термодинамики. Но подойти близко удаётся: в лабораториях получают температуры порядка миллиардных долей кельвина. Для сравнения, самая низкая естественная температура во Вселенной — реликтовое излучение, около 2,7 К.

Идея абсолютного нуля родилась не из философии, а из графика. В конце XVIII века Жак Шарль и затем Жозеф Гей-Люссак измеряли, как расширяется газ при нагревании, и обнаружили, что при постоянном давлении объём растёт с температурой линейно. Если продолжить эту прямую влево, за область измерений, она пересечёт ось температур в одной и той же точке для любого газа — примерно при −273 °C.

Физический смысл точки очевиден: объём газа не может быть отрицательным. Значит, ниже этой температуры существовать нельзя. То же самое даёт зависимость давления от температуры при постоянном объёме: прямая упирается в ту же точку, где давление обращается в нуль.

Шкалу, начинающуюся с этой точки, предложил Уильям Томсон, лорд Кельвин, в 1848 году. Её нуль и называют абсолютным нулём температуры, а единицу — кельвином. Размер кельвина специально выбран равным градусу Цельсия, чтобы разности температур совпадали: ΔT в кельвинах и в градусах Цельсия — одно и то же число, а сами температуры отличаются на 273,15.

Что означает абсолютный нуль с точки зрения МКТ? Температура есть мера средней кинетической энергии хаотического движения молекул: E = (3/2)kT. При T = 0 эта энергия обращается в нуль — движение прекращается. Отсюда и невозможность отрицательных температур по Кельвину: энергия не бывает меньше нуля.

Почему абсолютный нуль недостижим? Это утверждение третьего начала термодинамики (Нернст, 1906): любое охлаждение работает за счёт отвода теплоты к более холодному телу, а по мере приближения к нулю каждый следующий шаг требует всё больше усилий и даёт всё меньший выигрыш. Достичь нуля за конечное число шагов нельзя. Приблизиться — можно очень близко: в лабораториях получают температуры порядка миллиардных долей кельвина, при которых вещество переходит в особые состояния. Самое холодное естественное место в известной Вселенной — туманность Бумеранг, около 1 К; реликтовое излучение задаёт фон около 2,7 К.

Практический вывод для экзамена один, но железный: в любую формулу МКТ и газовых законов подставляется температура в кельвинах. Подстановка градусов Цельсия — самая частая и самая дорогая ошибка всей темы, потому что при 0 °C она даёт деление на нуль или нулевое давление.

Главная формула, связывающая микромир и термометр:

E = (3/2)·k·T,

где E — средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы, k — постоянная Больцмана. Читается так: температура и есть средняя энергия молекул, только измеренная в других единицах.

Из формулы вытекает несколько важных и неожиданных выводов.

При одинаковой температуре средняя энергия молекул любого газа одинакова. В смеси водорода и кислорода при 300 К у молекулы H₂ и молекулы O₂ одна и та же средняя энергия. А вот скорости разные: из m₀v²/2 = (3/2)kT видно, что при равной энергии лёгкая молекула движется быстрее. Кислород тяжелее водорода в 16 раз, значит его молекулы медленнее в 4 раза.

Среднеквадратичная скорость: v = √(3kT/m₀) = √(3RT/M). Вторая форма удобнее: молярную массу искать проще, чем массу молекулы. При комнатной температуре молекулы азота в воздухе летят со скоростью около 500 м/с — быстрее пистолетной пули. Запах духов распространяется по комнате медленно только потому, что молекула не летит по прямой: она миллиарды раз в секунду сталкивается с другими и движется зигзагом.

Энергия пропорциональна абсолютной температуре, а не градусам Цельсия. Нагрев с 27 °C до 327 °C увеличивает энергию не в 12 раз, а в 600/300 = 2 раза. Эту подмену проверяют почти в каждом варианте.

Вопрос, который редко задают вслух: почему прибор, приложенный к телу, показывает температуру тела, а не свою собственную?

Ответ — в так называемом нулевом начале термодинамики: если тело A находится в тепловом равновесии с телом C и тело B тоже находится в равновесии с C, то A и B находятся в равновесии друг с другом. Звучит как тавтология, но именно это утверждение и делает возможным измерение температуры: тело C — это термометр, а температура — то общее свойство, которое у всех тел в равновесии одинаково.

Механизм равновесия понятен из МКТ. Молекулы горячего тела в среднем энергичнее; при контакте они сталкиваются с молекулами холодного и отдают им часть энергии. Обмен идёт в обе стороны, но пока средние энергии различаются, поток от горячего к холодному больше. По мере выравнивания потоки сравниваются, и обмен не прекращается, а становится симметричным — это и есть равновесие. Поэтому корректно говорить не «тела перестали обмениваться теплотой», а «результирующий поток обратился в нуль».

Из этого следуют практические вещи.

Термометру нужно время. Пока его собственная температура не сравнялась с телом, он показывает промежуточное значение. Медицинский термометр держат под мышкой не «для надёжности», а потому, что теплообмен идёт конечное время.

Термометр меняет то, что измеряет. Опустив холодный термометр в стакан воды, ты немного охладишь воду. Для стакана это незаметно, для капли — фатально. Поэтому масса термометра должна быть много меньше массы объекта, и в точных измерениях эту поправку учитывают.

Температура — свойство системы в равновесии. У сильно неравновесной системы — например, у воздуха в момент взрыва — единой температуры попросту нет, и вопрос «какая там температура» некорректен. В школьных задачах все процессы считаются достаточно медленными, чтобы температура успевала выравниваться; это допущение называется квазистатичностью и его полезно проговаривать в задании 24.

И последнее. Направление теплопередачи всегда от более нагретого к менее нагретому — само собой, без внешнего воздействия, обратный переход не идёт. Это уже второй закон термодинамики, и мы разберём его в уроке про тепловые машины.

Первый вывод: средняя энергия молекулы зависит только от температуры и ни от чего больше — ни от массы молекулы, ни от сорта газа, ни от давления. Поэтому в смеси водорода и кислорода при 300 К молекулы обоих газов имеют одну и ту же среднюю кинетическую энергию. Второй вывод: скорости при этом разные. Из (3/2)kT = m₀⟨v²⟩/2 следует v_кв = √(3kT/m₀): чем легче молекула, тем она быстрее. Молярные массы водорода (2 г/моль) и кислорода (32 г/моль) отличаются в 16 раз, значит скорости — в √16 = 4 раза. Именно поэтому лёгкий водород улетучивается из атмосферы, а кислород остаётся. И третье, что часто спрашивают: зависимость от температуры — корневая. Чтобы удвоить скорость молекул, температуру (в кельвинах!) надо увеличить в 4 раза.

Формула p = (1/3)·n·m₀·v² (где v² — средний квадрат скорости) выглядит как магия: откуда взялась одна треть? Проследим вывод по смыслу — считать ничего не придётся.

Шаг 1. Давление — это удары. Молекула ударяется о стенку и отскакивает. Её импульс меняется на 2m₀vₓ (знак меняется, значит, изменение вдвое больше). По второму закону Ньютона в импульсной форме стенка получает такой же импульс, и сумма таких толчков за секунду даёт силу. Сила, делённая на площадь, — давление.

Шаг 2. Сколько молекул успевает удариться. За время Δt до стенки площадью S долетят те молекулы, что находятся от неё не дальше vₓΔt и летят в её сторону. Это объём S·vₓΔt, а число молекул в нём равно n·S·vₓΔt, где n — концентрация, число молекул в единице объёма. Из них к стенке летит примерно половина.

Шаг 3. Собираем. Перемножив число ударов на импульс одного удара и поделив на S·Δt, получаем p ~ n·m₀·vₓ².

Шаг 4. Откуда треть. Движение хаотично, и ни одно из трёх направлений не выделено. Значит, средние квадраты проекций по трём осям равны, а их сумма даёт полный квадрат скорости: vₓ² + vᵧ² + v_z² = v². Отсюда vₓ² = v²/3. Вот и одна треть — она не подгоночный коэффициент, а следствие трёхмерности пространства.

Итог: p = (1/3)·n·m₀·v². Заменив m₀v²/2 на среднюю кинетическую энергию E, получаем вторую привычную форму: p = (2/3)·n·E.

Теперь самое важное. Сравним это с экспериментальным уравнением состояния p = nkT. Два выражения для одного и того же давления, значит, (2/3)nE = nkT, откуда E = (3/2)kT. Мы получили то, что и называют молекулярно-кинетическим смыслом температуры: абсолютная температура пропорциональна средней кинетической энергии поступательного движения молекул. Это не определение и не соглашение — это вывод, соединивший измеримую макроскопическую величину с невидимым микромиром.

Из E = (3/2)kT следуют почти все ответы задания 7. Энергия пропорциональна T, значит, при нагреве вдвое (в кельвинах!) она растёт вдвое. Средняя квадратичная скорость v = √(3kT/m₀) пропорциональна корню из T, значит, при нагреве вдвое она растёт в √2 ≈ 1,41 раза. И ещё: при одной температуре энергии всех газов одинаковы, а скорости — нет: лёгкий водород движется быстрее тяжёлого кислорода во столько раз, во сколько корень из отношения молярных масс.