Механизмы образования связи и электроотрицательность

Задание 4 требует назвать тип связи для нескольких веществ подряд, и делать это надо быстро. Порядок вопросов всегда один.

Вопрос 1. Из каких элементов состоит вещество — металлы или неметаллы?

• • Только металл (или сплав) — связь металлическая: Fe, Cu, Na, латунь, бронза.
• • Металл + неметалл — связь ионная: NaCl, K₂O, CaF₂, Li₃N.
• • Только неметаллы — связь ковалентная, и нужен второй вопрос.

Вопрос 2. Атомы одинаковые или разные?

- Одинаковые — ковалентная неполярная: H₂, O₂, N₂, Cl₂, O₃, алмаз, S₈, P₄. Электронная пара поделена поровну, потому что тянут её одинаково. - Разные — ковалентная полярная: HCl, H₂O, NH₃, CO₂, CH₄. Пара смещена к более электроотрицательному атому, и на нём появляется частичный отрицательный заряд, а на партнёре — частичный положительный.

Вопрос 3. Есть ли в веществе водород, связанный с F, O или N? Если да, между молекулами дополнительно действует водородная связь: HF, H₂O, NH₃, спирты, карбоновые кислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Отдельный случай, который спрашивают чаще всего: соль кислородсодержащей кислоты. В Na₂SO₄, K₃PO₄, NaNO₃ типов связи два сразу: ионная между катионом металла и кислотным остатком и ковалентная полярная внутри самого остатка. Ответ «только ионная» здесь неполон.

И ещё более тонкий случай — соли аммония. В NH₄Cl связей три разновидности: три связи N—H по обменному механизму, одна N—H по донорно-акцепторному и ионная между ионом аммония и хлорид-ионом. То же в (NH₄)₂SO₄ и NH₄NO₃.

У атома азота в NH₃ три связи N–H образованы обменным механизмом (по одному электрону от N и от H), а одна электронная пара остаётся неподелённой. У иона водорода H⁺ электронов нет вообще, зато есть свободная 1s-орбиталь. Азот отдаёт свою пару «в общее пользование» — это и есть донорно-акцепторный механизм: NH₃ + H⁺ → NH₄⁺. Азот здесь донор, протон — акцептор. Ключевой факт для ЕГЭ: после образования иона все четыре связи N–H становятся полностью равноценными по длине и энергии — различить, какая из них «донорно-акцепторная», невозможно. Тот же механизм работает в оксонии H₂O + H⁺ → H₃O⁺, в молекуле CO (третья связь — от кислорода к углероду) и в комплексных ионах: Al(OH)₃ + NaOH → Na[Al(OH)₄], где донором служит гидроксид-ион, а акцептором — атом алюминия со свободными орбиталями.

Механизм, разобранный на ионе аммония, встречается чаще, чем кажется, и знание примеров экономит время.

Ион гидроксония H₃O⁺. Именно он существует в водном растворе кислоты, а не «голый протон». У кислорода в воде две неподелённые пары; одну он отдаёт иону водорода, у которого своя орбиталь пуста. Поэтому запись «H⁺ в растворе» — сокращение: на деле протон немедленно присоединяется к воде.

Комплексные соединения. Гидроксокомплексы, которые вы пишете для амфотерных гидроксидов, — Na[Al(OH)₄], Na₂[Zn(OH)₄] — держатся на донорно-акцепторных связях: гидроксид-ионы отдают свои пары на свободные орбитали атома-комплексообразователя. Тот же механизм в аммиачных комплексах меди и серебра.

Молекула угарного газа CO. Третья связь в ней образована по донорно-акцепторному механизму — отсюда её необычная прочность и то, что CO так крепко держится за железо гемоглобина.

Что важно понимать про результат. Связь, образованная донорно-акцепторным механизмом, ничем не отличается от обычной ковалентной, когда она уже возникла. В ионе аммония все четыре связи N—H равноценны: нельзя указать, какая из них «та самая». Механизм — это описание происхождения связи, а не её свойство. Этот вывод прямо спрашивают в задании: «сколько связей в ионе аммония образовано по донорно-акцепторному механизму» — одна, но отличить её от других в готовом ионе невозможно.

Электроотрицательность — не произвольная табличная величина: она закономерно меняется по таблице, и эту закономерность спрашивают в линиях 2 и 3 наравне с линией 4.

По периоду слева направо ЭО растёт. Заряд ядра увеличивается, радиус атома уменьшается, и притяжение к общей электронной паре усиливается: Na (0,9) < Mg (1,2) < Al (1,5) < Si (1,8) < P (2,1) < S (2,5) < Cl (3,0).

По группе сверху вниз ЭО падает. Добавляются электронные слои, радиус растёт, валентные электроны дальше от ядра и экранированы внутренними слоями: F (4,0) > Cl (3,0) > Br (2,8) > I (2,5).

Отсюда самый электроотрицательный элемент — фтор, в правом верхнем углу (не считая благородных газов), а самые электроположительные — щелочные металлы в левом нижнем.

Ряд значений, который стоит помнить наизусть, потому что по нему решаются все сравнения: F (4,0) > O (3,5) > N ≈ Cl (3,0) > Br (2,8) > C ≈ I ≈ S (2,5) > H (2,1) > металлы (< 2).

Что из этого следует практически.

1. В любой паре «неметалл — неметалл» общая пара смещена к более правому и более верхнему элементу. В воде — к кислороду, в аммиаке — к азоту, в метане — к углероду (он электроотрицательнее водорода).

2. Степень окисления определяется тем же: более электроотрицательный атом получает отрицательную степень. Поэтому в OF₂ кислород +2: фтор электроотрицательнее.

3. Неметаллические свойства усиливаются вместе с ЭО — вправо по периоду и вверх по группе; металлические — наоборот. Это прямой ответ на вопросы линии 2 о закономерностях в таблице.

4. Полярность связи растёт с разностью ЭО, и когда разность становится достаточно большой, связь называют ионной.

Ион аммония — простейший пример донорно-акцепторной связи, но в школьном курсе есть целый класс веществ, построенных на ней: комплексные соединения. Они появляются в заданиях 6, 9, 24 и 31, и разбирать их формулы надо уметь.

Из чего состоит формула.

Комплексообразователь — центральный атом или ион, обычно металл: Al³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Fe³⁺. Он акцептор: у него есть свободные орбитали.

Лиганды — молекулы или ионы, окружающие центр и предоставляющие свои неподелённые пары: OH⁻, NH₃, CN⁻, H₂O, Cl⁻. Они доноры.

Координационное число — сколько лигандов удерживает центр. Чаще всего оно вдвое больше заряда комплексообразователя: у Ag⁺ это 2, у Cu²⁺ и Zn²⁺ — 4, у Al³⁺ — 4 или 6, у Fe³⁺ — 6.

Внутренняя сфера записывается в квадратных скобках, всё остальное — внешняя сфера. В K₃[Fe(CN)₆] внутренняя сфера — [Fe(CN)₆]³⁻, внешняя — три иона калия. При диссоциации внешняя сфера отщепляется полностью, а внутренняя остаётся целой: K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ + [Fe(CN)₆]³⁻.

Комплексы, которые надо знать по именам:

• • Na[Al(OH)₄] и K₃[Al(OH)₆] — при растворении гидроксида алюминия в избытке щёлочи;
• • Na₂[Zn(OH)₄] — то же для цинка;
• • [Cu(NH₃)₄](OH)₂ — ярко-синий раствор при растворении Cu(OH)₂ в избытке аммиака;
• • [Ag(NH₃)₂]OH — реактив Толленса, тот самый аммиачный раствор оксида серебра для серебряного зеркала;
• • K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль) и K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль).

Как определить заряд комплексообразователя. Сумма зарядов внутренней сферы плюс заряд внешней даёт ноль. В Na₂[Zn(OH)₄]: два натрия дают +2, значит внутренняя сфера −2; четыре гидроксида дают −4, значит цинк +2. Этот приём и спрашивают.

Ионная связь — не отдельное явление, а предельный случай ковалентной полярной. Смотри по разности ЭО: ΔЭО = 0 → связь неполярная (Cl₂: 3,0 − 3,0 = 0); ΔЭО мала, примерно до 1,7 → ковалентная полярная (HCl: 3,0 − 2,1 = 0,9; H₂O: 3,5 − 2,1 = 1,4); ΔЭО велика → ионная (NaCl: 3,0 − 0,9 = 2,1; KF: 4,0 − 0,8 = 3,2). Даже в NaCl электрон не «улетает» полностью — доля ионности около 80 %, но для школьного курса связь считают ионной. Практический вывод для №4: если в формуле есть металл IA или IIA группы и неметалл, ΔЭО заведомо больше 1,7 — пиши «ионная», не считая.