Современная модель атома: орбитали и уровни

Само слово «атом» по-гречески значит «неделимый», и две тысячи лет оно понималось буквально. В 1808 году Джон Дальтон положил атомы в основу химии: вещества соединяются в простых кратных отношениях, потому что состоят из неделимых частиц с определённой массой у каждого элемента. Модель работала блестяще — на ней выросла вся химия XIX века, включая таблицу Менделеева.

Трещина пошла оттуда, откуда химики не ждали, — из физики газовых разрядов. Если откачать из стеклянной трубки воздух и подать на впаянные электроды высокое напряжение, от отрицательного электрода идёт невидимое излучение, заставляющее стекло светиться. Его назвали катодными лучами и долго спорили, что это: волна вроде света или поток частиц.

В 1897 году Джозеф Джон Томсон поставил спор так, чтобы ответ был измеряемым. Он пропустил катодные лучи одновременно через электрическое и магнитное поля и по отклонению вычислил отношение заряда частицы к её массе. Волна так себя вести не может — значит, частицы. Но главным оказался сам результат: отношение вышло чудовищно большим, частица получалась почти в тысячу раз легче самого лёгкого атома — водорода (сегодняшнее точное значение — легче протона в 1836 раз).

И ещё одно: какой газ ни закачивай в трубку, из какого металла ни делай катод — частицы получались одни и те же. Значит, они входят в состав любого атома. Томсон назвал их корпускулами, но прижилось имя электрон, предложенное ирландским физиком Джорджем Стони ещё в 1891 году.

Отсюда следовал вывод, ломавший две тысячи лет: атом делим, внутри него есть отрицательно заряженные частицы. А раз атом в целом нейтрален, где-то в нём должен быть и положительный заряд. Томсон предложил простейшее решение — модель 1904 года, которую называют «пудингом с изюмом»: положительно заряженный шар, и в нём, как изюминки, рассеяны электроны. Проверить эту картину взялся бывший ученик Томсона.

Представление об атоме не выдумано — оно вынуждено опытом, и знать этот опыт полезно: он объясняет, почему модель именно такая.

К началу XX века считалось, что атом — это шарик из положительного вещества, внутри которого рассыпаны электроны («пудинг с изюмом»). В 1911 году Эрнест Резерфорд со своими сотрудниками проверил эту модель прямо: тонкую золотую фольгу обстреливали тяжёлыми положительно заряженными α-частицами и смотрели, куда они отклоняются.

Если бы положительный заряд был размазан по всему объёму атома, все частицы прошли бы почти прямо: размазанный заряд действует слабо. Но результат оказался другим. Подавляющее большинство частиц проходило насквозь без отклонения, зато примерно одна из восьми тысяч отскакивала назад. Резерфорд сравнил это с тем, как если бы тяжёлый артиллерийский снаряд отскочил от листа папиросной бумаги.

Вывод из этих двух фактов однозначен:

- атом почти пустой — иначе частицы не пролетали бы насквозь; - весь положительный заряд и почти вся масса собраны в крошечном ядре — иначе редкие частицы не отлетали бы назад.

Масштаб стоит почувствовать: диаметр атома примерно в сто тысяч раз больше диаметра ядра. Если ядро увеличить до размера теннисного мяча, ближайшие электроны окажутся за километр от него. Вещество, из которого мы состоим, — почти пустота, удерживаемая электрическими силами.

Отсюда и строение, которым мы дальше пользуемся: ядро из протонов (заряд +1, масса 1) и нейтронов (заряд 0, масса 1), вокруг — электроны (заряд −1, масса примерно в 1836 раз меньше протона). Атом в целом электронейтрален: число электронов равно числу протонов.

Резерфорд поместил электроны на орбиты вокруг ядра, как планеты вокруг Солнца, — и тут же получил от физиков возражение, на которое сам ответить не мог.

Электрон, движущийся по окружности, движется с ускорением: направление скорости всё время меняется. А классическая электродинамика утверждает без оговорок: ускоренно движущийся заряд излучает электромагнитные волны и теряет энергию. Теряя энергию, электрон должен опускаться по спирали всё ближе к ядру. Расчёт давал время падения порядка одной стомиллиардной доли секунды. Иначе говоря, по классической физике ни один атом не мог бы просуществовать даже мгновение, и никакого вещества, включая нас, попросту не было бы.

Вторая беда — спектры. Если бы электрон плавно сваливался к ядру, частота его излучения менялась бы плавно, и раскалённый газ давал бы сплошную радугу. На деле разреженный водород в трубке светит отдельными линиями: красной, голубой, двумя фиолетовыми — и ни одного оттенка между ними. Эти линии одинаковы у водорода из любого источника: они — «отпечаток пальца» элемента, по ним астрономы определяют состав звёзд.

Швейцарский учитель математики Иоганн Бальмер в 1885 году, просто подбирая, нашёл формулу, точно дающую длины волн видимых линий водорода — 656, 486, 434 и 410 нанометров. Формула работала до последнего знака, но почему она работает, не знал никто: в ней стояли целые числа, а откуда в атоме взяться целым числам, из классической физики не следовало.

Так к 1912 году сложилась тупиковая ситуация: опыт Резерфорда доказал, что ядро есть, а физика утверждала, что атом с таким ядром жить не может и светиться линиями не должен. Выход нашёлся не в уточнении расчётов, а в запрете.

В 1913 году датчанин Нильс Бор, только что поработавший в лаборатории Резерфорда, сделал ход, который его старшие коллеги считали почти жульничеством: он просто запретил электрону вести себя по классическим законам.

Его постулаты:

- электрон движется не по любым орбитам, а только по избранным, стационарным; находясь на такой орбите, он не излучает вопреки классической электродинамике; - излучение или поглощение происходит только при переходе с орбиты на орбиту, и энергия кванта равна разности энергий этих двух состояний.

Первый постулат спасал атом от коллапса: падать электрону просто некуда, ниже нижней разрешённой орбиты состояний нет. Второй объяснял линии: раз энергии состояний дискретны, дискретны и их разности, а значит, и частоты излучения. Атом излучает не «сколько получится», а строго определёнными порциями.

Проверка вышла сокрушительной: рассчитав по своим постулатам разности энергий для водорода, Бор получил ту самую формулу Бальмера, а подобранные Бальмером целые числа оказались номерами орбит. Формула, тридцать лет бывшая загадочным совпадением, стала следствием теории; в 1922 году Бор получил Нобелевскую премию.

От боровской модели нам в химии осталось главное — дискретность: энергетические уровни, номера которых мы пишем перед буквой подуровня (1s, 2s, 2p, 3s…). Само же представление об орбите-дорожке продержалось около десяти лет: для многоэлектронных атомов, начиная уже с гелия, модель Бора давала неверные числа, и её пришлось заменить.

Из трёх чисел, описывающих ядро, элемент определяет только одно — заряд ядра Z, то есть число протонов. Он же равен порядковому номеру в таблице. Добавьте протон — получится другой элемент; измените число нейтронов — элемент останется прежним.

Это и есть современная формулировка Периодического закона, о которой пойдёт речь в следующих уроках: свойства зависят от заряда ядра, а не от атомной массы, как думал сам Менделеев.

Три числа и связь между ними:

• • Z — число протонов = порядковый номер = число электронов в нейтральном атоме;
• • A — массовое число = число протонов плюс нейтронов;
• • число нейтронов находится вычитанием: N = A − Z.

Изотопы — атомы одного элемента с разным числом нейтронов. У них одинаковый Z (значит, одинаковая химия) и разное A (значит, разная масса). Пример, который стоит разобрать до числа: у хлора есть изотопы ³⁵Cl и ³⁷Cl. В природной смеси первого около 75 %, второго около 25 %. Средняя масса получается так:

35 · 0,75 + 37 · 0,25 = 26,25 + 9,25 = 35,5

Вот откуда в таблице стоит дробное 35,5 — не потому, что бывает половина протона, а потому, что это среднее по смеси изотопов. Любая дробная атомная масса в таблице объясняется тем же.

Если атом теряет или приобретает электроны, он становится ионом: катионом при потере (заряд положительный) и анионом при захвате (заряд отрицательный). Ядро при этом не меняется, поэтому элемент остаётся тем же: Na и Na⁺ — один и тот же натрий.

Ядро долго оставалось наполовину загадкой. Протон Резерфорд обнаружил в 1919 году, выбив его из ядра азота α-частицами. Но масса ядер вдвое и больше превышала ту, что давали одни протоны, а лишний заряд при этом не появлялся. Недостающую частицу — тяжёлую, но нейтральную — нашёл ученик Резерфорда Джеймс Чедвик в 1932 году. Только после этого стало ясно, что такое изотопы: ядра с одинаковым числом протонов и разным числом нейтронов. Само слово изотоп («то же место») предложил ещё в 1913 году Фредерик Содди: разные по массе атомы занимают в таблице одну и ту же клетку.

У этого есть прямое экзаменационное следствие. В задании 1 встречается формулировка: «у наиболее распространённых изотопов каких двух элементов число протонов равно числу нейтронов?» Считать нужно так: N = A − Z, и требуется N = Z, то есть A = 2Z. Массовое число должно быть ровно вдвое больше порядкового номера.

Такие элементы легко узнать в лицо, и все они из начала таблицы: ¹²C (6 и 6), ¹⁴N (7 и 7), ¹⁶O (8 и 8), ²⁰Ne (10 и 10), ²⁴Mg (12 и 12), ²⁸Si (14 и 14), ³²S (16 и 16), ⁴⁰Ca (20 и 20). Почему именно начало? Чем крупнее ядро, тем сильнее протоны расталкиваются электрически, и тем больше нейтронов нужно «для разбавления», чтобы ядро не развалилось. Уже у железа на 26 протонов приходится 30 нейтронов, а у урана — 92 против 146.

Практический приём на экзамене: смотрите на округлённую атомную массу в таблице. Если она примерно вдвое больше номера элемента — кандидат найден. У серы 32 против 16, у кальция 40 против 20 — подходят; у хлора 35,5 против 17 — уже нет (в самом распространённом изотопе ³⁵Cl 17 протонов и 18 нейтронов).

Модель Бора с орбитами-дорожками споткнулась о гелий: для атома с двумя электронами она давала неверные энергии, и никакие поправки не помогали. Причина оказалась глубже арифметики.

В 1924 году француз Луи де Бройль выдвинул мысль, которую тогда называли безумной: если свет, считавшийся волной, ведёт себя ещё и как поток частиц, то и частица вещества должна вести себя как волна. Для пули такая волна неизмеримо мала, но для электрона — с его ничтожной массой — она сравнима с размерами атома. Через несколько лет дифракцию электронов увидели в опыте: пучок электронов на кристалле давал такую же картину колец, как рентгеновские лучи.

Для волны вопрос «где именно она находится» лишён смысла: волна размазана. В 1926 году Эрвин Шрёдингер записал уравнение, решения которого описывают эту размазанность — не точку, а функцию, задающую вероятность обнаружить электрон в каждом месте пространства. В 1927 году Вернер Гейзенберг сформулировал, почему по-другому и быть не может: соотношение неопределённостей — чем точнее определено положение частицы, тем менее определён её импульс, и наоборот. Это не про несовершенство приборов, а про саму природу микрочастиц.

Отсюда и понятие, которым мы пользуемся дальше: раз нельзя указать точку и траекторию, говорят об области, где электрон бывает чаще всего. Это и есть орбиталь. Разницу в словах на экзамене спрашивают всерьёз: орбита — дорожка, по которой электрон якобы едет (устаревшая картина Бора); орбиталь — облако вероятности, у которого есть форма, но нет линии движения. От Бора уцелел номер уровня n, квантовая механика добавила форму орбиталей и их число на подуровне — а из этого следуют все ёмкости, которыми мы считаем электроны в задании 1.

Слово «орбита» из школьной картинки с кружочками — устаревшее и неверное. Электрон не летает по дорожке, как планета: для частиц такой малой массы понятие траектории теряет смысл. Чем точнее мы знаем, где электрон, тем менее определённо — куда он движется.

Поэтому говорят не о траектории, а о вероятности. Орбиталь — область пространства, в которой электрон находится с высокой вероятностью (обычно берут 90 %). Её изображают как облако: где облако плотнее, там электрон бывает чаще.

Орбитали различаются формой, и форма определяет всё остальное:

• • s-орбиталь — шар. На каждом уровне она одна, значит, вмещает 2 электрона.
• • p-орбитали — гантели, вытянутые по трём взаимно перпендикулярным осям. Их три, значит, вмещают 6 электронов.
• • d-орбитали — сложнее по форме, их пять, вмещают 10 электронов.
• • f-орбитали — их семь, вмещают 14 электронов.

На каждой орбитали помещается не больше двух электронов, и то лишь с противоположными спинами (условно — «направлениями вращения»). Это принцип Паули, и из него выводится вся ёмкость уровней.

Проверим ёмкость уровня формулой 2n²:

• • n = 1: только s → 2 электрона, и 2 · 1² = 2. Сходится.
• • n = 2: s и p → 2 + 6 = 8, и 2 · 2² = 8. Сходится.
• • n = 3: s, p, d → 2 + 6 + 10 = 18, и 2 · 3² = 18. Сходится.
• • n = 4: s, p, d, f → 2 + 6 + 10 + 14 = 32, и 2 · 4² = 32. Сходится.

Формулу 2n² теперь можно не заучивать: она пересчитывается за десять секунд из числа орбиталей.

В основном состоянии электроны занимают орбитали с наименьшей энергией. Но атом может получить порцию энергии, и тогда один из спаренных электронов распаривается и переходит на свободную орбиталь того же уровня. Такое состояние называют возбуждённым и помечают звёздочкой.

Зачем это нужно знать? Потому что валентность определяется числом неспаренных электронов, и без возбуждения многие привычные соединения были бы невозможны.

Разберём классический случай — углерод (Z = 6):

- основное состояние: 1s² 2s² 2p² — неспаренных электронов два, значит, валентность II; - возбуждённое: 1s² 2s¹ 2p³ — один электрон с 2s перешёл на свободную 2p-орбиталь, неспаренных стало четыре, валентность IV.

А в метане CH₄ углерод четырёхвалентен — значит, в соединениях он находится именно в возбуждённом состоянии. Затраты энергии на распаривание с лихвой окупаются: четыре связи выделяют больше энергии, чем две.

Теперь важное ограничение, на котором ловят. Электрон может перейти только на свободную орбиталь того же уровня. У азота (2s² 2p³) на втором уровне d-орбиталей нет, переходить некуда — поэтому максимальная валентность азота IV, а не V, хотя высшая степень окисления у него +5. У фосфора же третий уровень содержит свободные 3d-орбитали, распаривание возможно, и валентность V у него реальна: PCl₅ существует, а NCl₅ — нет.

Различайте два понятия, которые в заданиях подменяют: валентность — число образованных связей (всегда положительное число, без знака), степень окисления — условный заряд с учётом смещения электронов (со знаком). У азота в HNO₃ валентность IV, а степень окисления +5.

Мы получили набор чисел, которыми описывается любой атом: заряд ядра Z, массовое число A, число нейтронов N = A − Z и распределение электронов по уровням и подуровням. Дальше всё строится на последнем.

Ближайший урок — как без ошибок записать порядок заполнения орбиталей и найти валентные электроны: именно на них держится почти всё задание 1. Затем — Периодический закон, где окажется, что периодичность свойств есть не что иное, как повторение конфигурации внешнего уровня при движении по таблице. А через два урока — химическая связь, которая вся сводится к тому, что делают с этими внешними электронами два столкнувшихся атома.

Держите в голове связку, к которой мы будем возвращаться постоянно: заряд ядра → расположение электронов → свойства элемента и его соединений. Разрывов в ней нет: любой вопрос о свойствах в конечном счёте решается возвращением к строению атома.