Степень окисления: правила и трудные случаи

Пятьдесят заданий линии 19 из шестидесяти пяти в банке имеют одну и ту же форму: дана схема реакции, и надо указать изменение степени окисления окислителя или восстановителя. Ответ записывается в виде «Fe: 0 → +3» и выбирается из списка.

Задание кажется простым, но проверяет сразу три умения, и потерять балл можно на любом.

Умение 1. Расставить степени окисления во всех веществах схемы — в том числе в тех, где элемент встречается дважды или где формула непривычна.

Умение 2. Найти, что изменилось. Изменяются обычно два элемента: один повышает степень окисления, другой понижает. Остальные проходят реакцию без изменений, и их трогать не нужно.

Умение 3. Понять, о ком спрашивают. В условии написано либо «изменение степени окисления окислителя», либо «восстановителя», и это разные элементы. Перепутать их — самая обидная потеря: расчёт верен, а выбран не тот вариант.

Мнемоника, которая не подводит: восстановитель отдаёт электроны и сам окисляется (степень окисления растёт); окислитель принимает электроны и сам восстанавливается (степень окисления падает). Запоминается по первым буквам: «отдаёт — восстановитель».

Значит, если спрашивают восстановитель, ищите элемент, у которого степень окисления увеличилась: 0 → +3, +4 → +6, −1 → 0. Если окислитель — тот, у кого она уменьшилась: +7 → +2, 0 → −1, +5 → +4.

Приём отбора вариантов. В списке ответов обычно стоят и «правильное по величине, но не то направление», и изменение другого элемента той же реакции. Поэтому полезно выписать оба изменения — и окислителя, и восстановителя, — и только потом смотреть, о ком спрашивали.

Степень окисления — условный заряд атома, посчитанный так, как если бы все связи в веществе были ионными. Слово «условный» здесь не оговорка, а суть дела, и понимание его снимает половину вопросов.

В молекуле воды нет иона O²⁻ и нет ионов H⁺: связи там ковалентные полярные, общие электронные пары смещены к кислороду, но не переданы ему целиком. Однако для учёта электронов удобно довести смещение до конца мысленно: раз пара ближе к кислороду, отдадим её кислороду полностью. Тогда у кислорода окажется два лишних электрона (−2), а у каждого водорода — по одному недостающему (+1).

Отсюда главное рабочее правило: электроны условно достаются более электроотрицательному атому. Именно поэтому:

• • у фтора степень окисления всегда −1 — электроотрицательнее его никого нет;
• • у кислорода обычно −2, но в соединении с фтором OF₂ кислород оказывается слабее партнёра и получает +2;
• • у водорода обычно +1, но в гидридах металлов (NaH, CaH₂) металл электроотрицательнее не бывает, поэтому водород забирает электрон и получает −1;
• • в пероксидах (H₂O₂, Na₂O₂) два атома кислорода связаны друг с другом, а между одинаковыми атомами пара не смещается никуда — отсюда у кислорода −1, а не −2.

Не путайте степень окисления с валентностью. Валентность — число образованных связей, всегда положительное число без знака. Степень окисления — условный заряд со знаком. В молекуле N₂ валентность азота III (тройная связь), а степень окисления 0, потому что между одинаковыми атомами электроны не смещаются. В H₂O₂ валентность кислорода II, степень окисления −1. Это различение прямо спрашивают в задании 19.

Базовые правила (кислород −2, водород +1, сумма степеней окисления равна нулю) работают почти всегда. Но есть десяток веществ, где они дают неверный ответ, и именно их ставят в задания.

Пероксиды. В H₂O₂, Na₂O₂, BaO₂ атомы кислорода связаны друг с другом, и эта связь не даёт вклада. Поэтому кислород здесь −1, а не −2. Проверка по сумме: в Na₂O₂ два натрия дают +2, значит на два кислорода приходится −2, то есть по −1 на атом.

Надпероксиды (KO₂) — ещё экзотичнее: кислород в степени −½. В школьных заданиях встречаются редко, но знать о них стоит, чтобы не пугаться.

Фторид кислорода OF₂. Фтор — самый электроотрицательный элемент, и он всегда −1. Значит, кислород здесь +2. Это единственное соединение, где у кислорода положительная степень окисления, и его любят ставить в перечни.

Гидриды металлов (NaH, CaH₂, LiAlH₄). Металл электроположительнее водорода, поэтому водород здесь −1, а не +1.

Fe₃O₄. Формальный расчёт даёт +8/3, что смущает. На деле это смешанный оксид FeO·Fe₂O₃: один атом железа в степени +2, два — в +3. В ответе допустимы оба варианта, но понимать надо второй.

Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃. Формально сера в степени +2, и в школьном ответе пишут именно так. В действительности атомы серы неравноценны: один из них имеет степень −1, другой +5 — их соединяет связь S—S.

Простые вещества — всегда ноль, как бы сложно ни выглядела формула: O₃, S₈, P₄, графит — везде ноль.

Общее правило для трудных случаев: если в веществе есть связь между одинаковыми атомами (O—O в пероксидах, S—S в тиосульфате, C—C в органике), обычная арифметика даёт лишь среднее значение. Когда нужен ответ по конкретному атому, разбирают структуру.

Когда в формуле два разных остатка или один элемент встречается дважды, считать «в среднем по молекуле» нельзя — получится дробное или просто бессмысленное число. Такие вещества разбирают по ионам.

Пример 1. NH₄NO₃. Разложим на катион и анион. В NH₄⁺ водород +1, четыре атома дают +4, заряд иона +1, значит азот −3. В NO₃⁻ кислород −2, три атома дают −6, заряд −1, значит азот +5. Один и тот же элемент в одной соли находится в двух разных состояниях — и оба крайние. Поэтому нитрат аммония разлагается сам, без партнёра.

Пример 2. (NH₄)₂SO₄. Азот в катионе −3, сера в сульфат-ионе +6 (проверьте: x − 8 = −2, x = +6).

Пример 3. Fe₃O₄ — железная окалина. Формально расчёт даёт железу +8/3, что для степени окисления невозможно. Дело в том, что это смешанный оксид: он содержит железо и в степени +2, и в степени +3, в отношении 1 : 2. Формулу иногда так и записывают: FeO·Fe₂O₃. Если в задании встретилось дробное число — это сигнал, что перед вами смешанное соединение, а не ошибка счёта.

Пример 4. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ — вещество с двумя неравноценными атомами серы. Средняя степень окисления получается +2, но физически атомы разные. На экзамене от вас требуют только формального расчёта, поэтому спокойно считайте среднее — главное, понимать, что оно среднее.

Универсальная проверка. Сумма степеней окисления, умноженных на число атомов, равна заряду частицы: нулю для молекулы, заряду для иона. Если равенство не выполнилось, ошибка где-то в знаке, и чаще всего — в кислороде пероксида или в водороде гидрида.

В неорганике мы находим одно число на элемент. В органике так нельзя: в одной молекуле разные атомы углерода находятся в разном окружении, а значит, и в разных степенях окисления. Усреднять их — грубая ошибка, из-за которой разваливается вся цепочка окисления спиртов.

Правило счёта для конкретного атома углерода: смотрим на каждую его связь.

• • связь C—H даёт −1 (водород менее электроотрицателен, электроны условно у углерода);
• • связь C—O, C—N, C—Hal даёт +1 за каждую связь (партнёр электроотрицательнее); двойная связь C=O считается за две связи, то есть +2;
• • связь C—C даёт 0 (одинаковые атомы, смещения нет).

Проверим на цепочке, которую разбирают в заданиях на окисление:

• • метанол CH₃OH: у углерода три связи с водородом (−3) и одна с кислородом (+1). Итого −2.
• • формальдегид HCHO: две связи с водородом (−2) и двойная связь с кислородом (+2). Итого 0.
• • муравьиная кислота HCOOH: одна связь с водородом (−1), двойная с кислородом (+2) и одинарная с кислородом группы OH (+1). Итого +2.
• • углекислый газ CO₂: четыре связи с кислородом, +4. Дальше окислять нечего.

Выстроим полученные числа в ряд: −2 → 0 → +2 → +4. Каждый шаг окисления поднимает степень окисления углерода ровно на две единицы, то есть на каждом шаге атом отдаёт по два электрона. Окисление здесь — не метафора, а счёт электронов, и по этому счёту сразу видно, что обратный переход (кислота → альдегид → спирт) требует восстановителя.

Зачем это нужно на экзамене. В задании 29 и в цепочках органики нужно понимать, что переход «спирт → альдегид → кислота» — окислительно-восстановительный процесс, и что обратный переход требует восстановителя. А в этане CH₃—CH₃ каждый углерод имеет степень окисления −3: три связи с водородом и одна с таким же углеродом.

Помимо «изменения степени окисления» в линии 19 встречается вопрос иначе: дано уравнение, и надо указать, какое свойство проявляет в нём конкретный элемент. Вариантов ответа четыре, и все четыре надо уметь различать.

1) Только восстановитель — степень окисления элемента выросла.

2) Только окислитель — степень окисления упала.

3) И окислитель, и восстановитель — элемент диспропорционировал: из одного значения ушёл сразу в два, одно выше, другое ниже.

4) Не проявляет окислительно-восстановительных свойств — степень окисления не изменилась. Так бывает в реакциях обмена и в тех случаях, когда элемент прошёл реакцию «транзитом».

Разберём типовой набор по сере:

• • S + O₂ = SO₂: сера 0 → +4, выросла, значит только восстановитель, вариант 1;
• • 2Na + S = Na₂S: сера 0 → −2, упала, значит только окислитель, вариант 4;
• • 3S + 6KOH = 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O: сера из 0 ушла и в −2 (в сульфид), и в +4 (в сульфит) — и окислитель, и восстановитель, вариант 2. Это диспропорционирование, и в этом формате оно узнаётся по тому, что элемент стоит в двух разных продуктах;
• • SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃ + H₂O: сера как была +4, так и осталась, значит свойств не проявляет, вариант 3. Это обычная реакция обмена, а не ОВР.

Приём. Выпишите степень окисления нужного элемента слева и во всех продуктах справа. Одно значение справа и оно больше — восстановитель; одно и меньше — окислитель; два разных — оба свойства; равно левому — свойств не проявляет. Такой же набор вопросов делают по азоту, хлору и фосфору.