Теория строения Бутлерова, изомерия и гибридизация

Соединений углерода известно больше, чем соединений всех остальных элементов вместе взятых, — счёт идёт на десятки миллионов. Такое изобилие объясняется тремя свойствами углерода, и с них полезно начать.

• • Четырёхвалентность. В возбуждённом состоянии у углерода четыре неспаренных электрона, значит четыре связи — больше, чем у большинства неметаллов.
• • Способность соединяться с себе подобными. Атомы углерода образуют цепи любой длины, разветвлённые и замкнутые в кольца. Ни у одного другого элемента эта способность не выражена так сильно: у кремния цепи обрываются уже на нескольких атомах.
• • Прочность связи C—C и C—H. Молекулы получаются устойчивыми при обычных температурах.

Из этих трёх свойств и вырастает многообразие, ради описания которого понадобилась отдельная теория.

Теория строения А. М. Бутлерова (1861) опирается на три положения, и каждое нужно уметь не только назвать, но и проиллюстрировать.

Положение 1. Атомы в молекуле соединены в определённой последовательности согласно их валентности. То есть молекула — не мешок атомов, у неё есть строение, и его можно установить.

Положение 2. Свойства вещества зависят не только от состава, но и от строения. Отсюда прямое следствие — изомерия: вещества с одинаковой молекулярной формулой и разными свойствами. Классический пример: C₂H₆O отвечает и этанолу CH₃—CH₂—OH (жидкость, кипит при +78 °C, реагирует с натрием), и диметиловому эфиру CH₃—O—CH₃ (газ, с натрием не реагирует). Состав один, вещества совершенно разные.

Положение 3. Атомы в молекуле влияют друг на друга, и это влияние тем сильнее, чем ближе они расположены. Пример: группа —OH в спирте почти нейтральна, а та же группа в феноле, где рядом бензольное кольцо, уже способна отдавать протон щёлочи.

Практическая ценность теории в том, что она сделала химию предсказательной: по строению стало возможно предвидеть свойства, а по свойствам — устанавливать строение. Именно это вы и делаете в задании 33.

До 1828 года в науке держалось убеждение, которое сегодня звучит дико: органические вещества нельзя получить в колбе. Считалось, что их создаёт особая жизненная сила (vis vitalis), присущая только живому организму. Химик умеет разложить сахар или мочевину, но собрать их из минеральных веществ ему не дано — для этого нужны почки, печень или зелёный лист.

Сломал это представление Фридрих Вёлер. Он выпаривал раствор цианата аммония NH₄OCN — вещества вполне минерального, полученного из неорганического сырья, — и вместо ожидаемой соли получил бесцветные кристаллы, в которых опознал мочевину (NH₂)₂CO, продукт животного обмена. В письме Берцелиусу от 22 февраля 1828 года он написал знаменитую фразу: «Я должен сказать Вам, что могу приготовить мочевину, не нуждаясь при этом в почках и вообще в животном, будь то человек или собака».

Обратите внимание на химическую суть опыта: состав цианата аммония и мочевины одинаков, NH₄OCN и (NH₂)₂CO — это CH₄N₂O в обоих случаях. Изменился только порядок соединения атомов, и вместо соли получилось вещество с совершенно другими свойствами. Вёлер этого ещё не мог объяснить: понятия «строение» в химии не существовало. Но именно его опыт поставил вопрос, на который через тридцать три года ответит Бутлеров: почему из одних и тех же атомов получаются разные вещества?

После Вёлера органическую химию переопределили. Она перестала быть «химией живого» и стала химией соединений углерода — так её понимают и сегодня, и поэтому в неё спокойно входят вещества, которых нет ни в одном организме: полиэтилен, тефлон, анилиновые красители.

К концу 1850-х химики уже знали два ключевых факта об углероде. В 1858 году Фридрих Август Кекуле показал, что углерод четырёхвалентен и что его атомы способны соединяться друг с другом в цепи; почти одновременно и независимо к тому же пришёл шотландец Арчибальд Купер, который первым стал обозначать связь между атомами чертой — той самой, которой вы рисуете структурные формулы.

Но оставалось главное сомнение: можно ли вообще узнать, как именно атомы соединены внутри молекулы? Большинство химиков считали, что нельзя: формулы строения — удобная выдумка, не более. Разные школы писали для одного вещества по несколько разных «рациональных формул» в зависимости от того, какую реакцию обсуждали.

19 сентября 1861 года на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в городе Шпайер русский химик Александр Михайлович Бутлеров прочитал доклад «О химическом строении веществ». Он утверждал ровно обратное общему мнению: у каждой молекулы есть одно-единственное химическое строение, оно объективно, и его можно установить — по реакциям, в которые вещество вступает, и по продуктам, которые из него получаются.

Проверкой теории стал не спор, а синтез. Из теории следовало: у бутана C₄H₁₀ обязан существовать второй вариант строения — с разветвлённой цепью. Такого вещества никто не видел. Бутлеров получил сначала третичный бутиловый спирт (1864), а затем и сам изобутан (1867) — вещество, предсказанное формулой раньше, чем найденное в колбе. Это ровно та же логика, по которой Менделеев предсказал галлий и германий: сильная теория обязана предсказывать то, чего ещё нет.

Поэтому в задании 11 вас спрашивают не про «историю»: вопрос «сколько изомеров у C₅H₁₂» и вопрос «чем отличается пропен от циклопропана» — это и есть проверка того, поняли ли вы второе положение Бутлерова.

Изомеры — вещества с одинаковым составом и разным строением. Виды изомерии делят на две большие группы.

Структурная изомерия — различается порядок соединения атомов.

• • Изомерия углеродного скелета: бутан CH₃—CH₂—CH₂—CH₃ и изобутан (2-метилпропан). Цепь прямая или разветвлённая.
• • Изомерия положения кратной связи или функциональной группы: бутен-1 и бутен-2; пропанол-1 и пропанол-2.
• • Межклассовая изомерия — самая коварная: одинаковый состав, разные классы. Запомнить стоит пары: алкены и циклоалканы (CₙH₂ₙ), алкины и алкадиены (CₙH₂ₙ₋₂), спирты и простые эфиры (CₙH₂ₙ₊₂O), альдегиды и кетоны (CₙH₂ₙO), карбоновые кислоты и сложные эфиры (CₙH₂ₙO₂), аминокислоты и нитросоединения.

Пространственная изомерия — порядок соединения тот же, различается расположение в пространстве. Для экзамена важна цис-транс-изомерия у алкенов: вокруг двойной связи вращение невозможно, поэтому заместители могут стоять по одну сторону (цис) или по разные (транс). Условие существования: у каждого атома при двойной связи должны быть разные заместители.

Гибридизация в органике определяет форму молекулы и тип связей.

• • sp³ — четыре σ-связи, тетраэдр, угол 109,5°. Алканы, насыщенные атомы углерода. Вокруг одинарной связи возможно свободное вращение.
• • sp² — три σ-связи и одна π-связь, плоский треугольник, угол 120°. Алкены, бензол, карбонильная группа. Вращение вокруг двойной связи невозможно — отсюда цис-транс-изомерия.
• • sp — две σ-связи и две π-связи, линейная форма, угол 180°. Алкины, аллены.

Как считать кратность: одинарная связь — 1σ; двойная — 1σ + 1π; тройная — 1σ + 2π. π-связь всегда добавочная, сама по себе она не существует и легче рвётся — поэтому кратные связи охотно вступают в реакции присоединения.

Прежде чем сравнивать вещества, полезно уметь за полминуты извлекать из молекулярной формулы то, что она честно сообщает. Инструмент называется степень ненасыщенности (её же называют числом кратных связей и циклов).

Для соединения состава CₙHₘ считают так:

Ω = (2n + 2 − m) / 2

Здесь 2n + 2 — число атомов водорода в предельном углеводороде с тем же числом углеродов, то есть в алкане CₙH₂ₙ₊₂. Каждая недостающая пара водородов означает одну «свёрнутость» молекулы.

Что даёт полученное число:

• • Ω = 0 — предельное соединение: только одинарные связи, циклов нет (алканы, спирты, простые эфиры, галогеналканы);
• • Ω = 1 — либо одна π-связь, либо один цикл. Именно это «либо-либо» и порождает межклассовую изомерию;
• • Ω = 2 — две π-связи, или тройная связь, или две π-связи в разных местах, или цикл плюс двойная связь;
• • Ω = 4 — почти наверняка бензольное кольцо: три π-связи плюс сам цикл.

Атомы кислорода на расчёт не влияют — их при подсчёте просто не замечают: кислород двухвалентен и «вставляется» в цепь, не меняя числа водородов. Поэтому для C₃H₆O считаем так же, как для C₃H₆: Ω = (2·3 + 2 − 6)/2 = 1.

Проверим на паре, которая чаще всего ловит на экзамене. C₃H₆: Ω = (6 + 2 − 6)/2 = 1. Одна единица ненасыщенности — значит, либо одна двойная связь (пропен CH₂=CH—CH₃), либо один цикл (циклопропан, треугольник из трёх CH₂-групп). Формула одна и та же, классы разные — и это не совпадение, а прямое следствие арифметики.

Самая частая потеря балла в задании 11 устроена так: в перечне стоят два вещества с совпадающими молекулярными формулами, и ученик, привыкший сверять формулы, выбирает не ту пару. Разберём главные ловушки поимённо.

Пропен и циклопропан — оба C₃H₆. Пропен CH₂=CH—CH₃: два атома углерода при двойной связи sp², метильный — sp³. Циклопропан: три группы CH₂, замкнутые в треугольник, у каждого атома четыре σ-связи, все три атома sp³. То есть в вопросе «все атомы углерода sp³» проходит циклопропан и не проходит пропен, хотя формула у них одинаковая. Считать по формуле здесь бесполезно — надо рисовать структуру.

Пропаналь и ацетон — оба C₃H₆O. Пропаналь CH₃—CH₂—CHO: карбонильная группа на конце цепи, поэтому вещество — альдегид, даёт реакцию серебряного зеркала и окисляется до пропановой кислоты. Ацетон CH₃—CO—CH₃: та же группа C=O, но внутри цепи, поэтому это кетон, с аммиачным раствором оксида серебра он не реагирует и мягкими окислителями не окисляется. Один сдвиг группы на один атом — и весь набор свойств другой. Гибридизация при этом у обоих одинакова: один атом sp², два sp³.

Этанол и диметиловый эфир — оба C₂H₆O. Этанол CH₃CH₂OH — жидкость с температурой кипения +78 °C, реагирует с натрием с выделением водорода, потому что в молекуле есть подвижный атом водорода группы —OH и между молекулами есть водородные связи. Диметиловый эфир CH₃—O—CH₃ — газ (кипит при −24 °C), с натрием не реагирует: водородных связей между его молекулами нет. Разница в температурах кипения на сто градусов при одинаковом составе — самый наглядный аргумент в пользу второго положения Бутлерова.

Уксусная кислота и метилформиат — оба C₂H₄O₂. Кислота CH₃COOH меняет окраску индикатора, реагирует с содой и с металлами; сложный эфир HCOO—CH₃ с содой не реагирует, но гидролизуется щёлочью.

Глицин и нитроэтан — оба C₂H₅NO₂. Аминоуксусная кислота H₂N—CH₂—COOH амфотерна и образует пептиды; нитроэтан CH₃—CH₂—NO₂ — ни то, ни другое.

Общий вывод для экзамена: совпадение молекулярных формул ничего не доказывает. Оно только сообщает, что перед вами изомеры, — а какие у них свойства и какая гибридизация, видно исключительно из структурной формулы. Поэтому первое действие в задании 11 — не читать варианты, а выписать структуры всех пяти веществ.

Пространственная изомерия в задании 11 проверяется одним вопросом: существует ли для этого вещества цис-транс-изомер. Ошибаются здесь почти всегда одинаково — считают, что достаточно найти двойную связь. Этого недостаточно.

Почему изомерия вообще возникает. Вокруг одинарной связи C—C группы свободно вращаются: это одна σ-связь, и вращение вокруг её оси ничего не рвёт. Вокруг двойной связи вращения нет: чтобы повернуть половинки молекулы друг относительно друга, придётся разорвать π-связь, а на это нужна энергия порядка 260 кДж/моль. Поэтому расположение заместителей относительно плоскости двойной связи закреплено, и получаются два разных вещества: цис (одинаковые заместители по одну сторону) и транс (по разные).

Условие существования формулируется строго: у каждого из двух атомов углерода при двойной связи должны быть два разных заместителя. Достаточно одному атому иметь два одинаковых — и изомерия исчезает, потому что «перевернуть» такой конец молекулы значит получить то же самое.

Проверим на трёх веществах:

• • Пропен CH₂=CH—CH₃: у левого атома два одинаковых водорода → цис-транс-изомерии нет;
• • Бутен-1 CH₂=CH—CH₂—CH₃: та же беда, у крайнего атома два водорода → нет;
• • Бутен-2 CH₃—CH=CH—CH₃: у каждого атома при двойной связи водород и метил, то есть заместители разные → есть. Цис-бутен-2 кипит при +3,7 °C, транс-бутен-2 — при +0,9 °C: это разные вещества, а не разные способы нарисовать одно.

То же правило работает для дихлорэтенов: у 1,2-дихлорэтена ClCH=CHCl изомерия есть, а у 1,1-дихлорэтена Cl₂C=CH₂ — нет, потому что на одном атоме оба хлора.

И отдельно: у циклоалканов цис-транс-изомерия тоже возможна (цикл, как и двойная связь, запрещает вращение), но в перечнях ЕГЭ её спрашивают редко — там почти всегда алкены.

Слово «гомолог» в задании 11 подставляют рядом со словом «изомер» именно потому, что их путают. Разведём их окончательно.

Гомологи — вещества одного класса, отличающиеся друг от друга на одну или несколько групп CH₂. Метан CH₄, этан C₂H₆, пропан C₃H₈, бутан C₄H₁₀ — гомологический ряд алканов. У гомологов разные молекулярные формулы (иначе они были бы изомерами) и похожие химические свойства, потому что набор функциональных групп у них один и тот же.

Изомеры — вещества с одинаковой молекулярной формулой и разным строением. Свойства у них разные, иногда до противоположности (вспомните этанол и диметиловый эфир).

Сведём в одну строку, которую стоит запомнить дословно: гомологи — разный состав, похожие свойства; изомеры — одинаковый состав, разные свойства.

Три уточнения, на которых сыплются:

• • Гомологи обязаны принадлежать одному классу. Этанол C₂H₅OH и пропановая кислота C₂H₅COOH отличаются по составу на CH₂ и всё же не гомологи: один спирт, другая кислота, функциональные группы разные.
• • Разница может быть и в несколько групп CH₂. Метан и пентан — гомологи, хотя между ними четыре звена. «Соседними гомологами» называют только те, что отличаются ровно на одну CH₂.
• • Внутри гомологического ряда свойства меняются плавно, но меняются. От метана к бутану газы, с пентана — жидкости, с гексадекана — твёрдые вещества. Температура кипения растёт с длиной цепи, потому что растут силы межмолекулярного притяжения. Это тоже проявление первого положения Бутлерова: состав задаёт свойства не сам по себе, а через строение молекулы.

И практический приём: если в задании просят найти гомолог, сравнивайте не названия, а формулы: разница должна быть ровно CH₂, C₂H₄, C₃H₆ и так далее — то есть кратной 14 по молярной массе.

Формулировка задания 11 звучит так: «выберите два вещества, в молекулах которых все атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации» — или sp², или «присутствует атом углерода в состоянии sp». Значит, надо уметь быстро приписать состояние каждому атому углерода в молекуле. Делается это в три шага.

Шаг 1. Нарисовать структурную формулу. Не молекулярную. Название «ацетон» само по себе ничего не говорит; CH₃—CO—CH₃ говорит всё.

Шаг 2. Посмотреть на каждый атом углерода отдельно и сосчитать, сколько у него σ-связей (то есть со сколькими соседями он связан, независимо от кратности):

• • четыре соседа (или четыре σ-связи) → sp³, тетраэдр, угол 109,5°;
• • три соседа (значит, одна из связей двойная) → sp², плоский треугольник, угол 120°;
• • два соседа (значит, тройная связь или две двойные подряд) → sp, линейно, 180°.

Шаг 3. Проверить ответ на кратность связей. Атом при двойной связи всегда sp², при тройной всегда sp. Если у вас получилось иначе — где-то потерян водород в структурной формуле.

Чего в этом алгоритме нет: там нет угла в цикле, нет числа атомов водорода и нет функциональной группы как таковой. Три частых заблуждения:

• • «В циклопропане угол 60°, значит гибридизация какая-то особая». Нет. Гибридизация считается по числу σ-связей: у каждого атома циклопропана четыре σ-связи (два соседа по циклу и два водорода), значит sp³. Напряжение цикла делает эти связи «изогнутыми» и очень реакционноспособными, но школьный ответ — sp³.
• • «Есть кислород — значит, не sp³». Нет. Метанол CH₃OH, глицерин, этиленгликоль, диметиловый эфир, хлорэтан — все атомы углерода в них sp³: у каждого по четыре σ-связи, а с чем именно — с водородом, кислородом или хлором — неважно.
• • «В карбоновой кислоте два кислорода, значит два sp²-атома». Нет. sp² только тот атом, который входит в группу C=O. В уксусной кислоте CH₃COOH таких атомов ровно один, второй (метильный) — sp³.

Два слова в условии задания 11 меняют правильный ответ целиком, и прочитать их надо до того, как вы начнёте перебирать варианты.

«В молекулах которых ВСЕ атомы углерода находятся в состоянии sp²» — требование ко всей молекуле. Достаточно одного sp³-атома, чтобы вещество выбыло.

«В молекулах которых ПРИСУТСТВУЕТ атом углерода в состоянии sp» — требование к одному атому. Остальные могут быть какими угодно.

Теперь посмотрите, как это работает на реальных перечнях.

Ацетон CH₃—CO—CH₃. Атом карбонильной группы — sp², два метильных — sp³. Для вопроса «все атомы sp²» ацетон не подходит, хотя двойная связь в нём есть. Он стоит в перечнях именно как приманка для тех, кто ищет глазами «C=O».

Уксусная кислота CH₃COOH — та же ловушка: один sp², один sp³. А вот муравьиная кислота HCOOH подходит: атом углерода в ней один, и он sp². Формальдегид HCHO — по той же причине.

Толуол C₆H₅—CH₃. Шесть атомов кольца sp², метильный sp³ → для «все sp²» не подходит. А стирол C₆H₅—CH=CH₂ подходит: и кольцо, и винильная группа дают только sp²-атомы, всего восемь. Фенол C₆H₅OH тоже подходит — группа —OH не добавляет атомов углерода, а все шесть атомов кольца sp².

Пропен CH₂=CH—CH₃ — не подходит для «все sp²» (метил портит), а бутадиен-1,3 CH₂=CH—CH=CH₂ подходит: все четыре атома при двойных связях.

Ацетальдегид CH₃CHO — один sp², один sp³, не подходит; этилен CH₂=CH₂ подходит.

Для вопроса про sp всё проще, потому что там требуется «присутствует»: годится любое вещество с тройной связью — ацетилен HC≡CH (оба атома sp), пропин CH₃—C≡CH (два sp и один sp³), бутин-2 CH₃—C≡C—CH₃ (два sp и два sp³). Бутадиен-1,3 в такие перечни ставят как ловушку: двойных связей две, но ни одного sp-атома в нём нет — sp даёт только тройная связь или две двойные у одного атома (аллен CH₂=C=CH₂).