Углеводороды: алканы, алкены, алкины, арены

Алканы CₙH₂ₙ₊₂ называют предельными и насыщенными: присоединять им больше нечего, все четыре валентности каждого углерода заняты. Отсюда и вся их химия.

Почему они малоактивны. Связи C—C и C—H прочные (около 350 и 410 кДж/моль) и почти неполярные: электроотрицательности углерода (2,5) и водорода (2,1) близки. В молекуле нет ни заметного положительного центра, куда пошёл бы нуклеофил, ни избытка электронов, который привлёк бы электрофил. Поэтому с кислотами, щелочами, перманганатом и бромной водой при обычных условиях алканы не реагируют вовсе — это и есть основа половины заданий на распознавание.

Как их получают. Четыре способа, которые спрашивают:

• • Гидрирование непредельных: C₂H₄ + H₂ →(Ni, t) C₂H₆;
• • Реакция Вюрца — удвоение цепи из галогеналкана и натрия: 2CH₃Br + 2Na → CH₃—CH₃ + 2NaBr. Из одного галогеналкана получается алкан с чётным числом углеродов, это полезная подсказка в цепочках;
• • Сплавление соли карбоновой кислоты со щёлочью (декарбоксилирование): CH₃COONa + NaOH →(t, сплавление) CH₄↑ + Na₂CO₃. Цепь при этом укорачивается на один атом;
• • Гидролиз карбида алюминия: Al₄C₃ + 12H₂O → 3CH₄↑ + 4Al(OH)₃ — лабораторный способ получить именно метан.

Что они всё-таки делают.

• • Галогенирование на свету — радикальное замещение; бром выбирает наиболее замещённый атом.
• • Нитрование по Коновалову — с разбавленной азотной кислотой при 140 °C: CH₄ + HNO₃(разб.) → CH₃NO₂ + H₂O. Концентрированная кислота алканы окисляет, а не нитрует, и в задании 12 строчка «азотная кислота» для алканов засчитывается именно из-за реакции Коновалова.
• • Крекинг — разрыв цепи при нагревании: C₁₆H₃₄ →(t) C₈H₁₈ + C₈H₁₆. Всегда получаются алкан и алкен, иначе не сойдётся водород.
• • Дегидрирование: C₄H₁₀ →(Cr₂O₃, t) C₄H₈ + H₂, а дальше до бутадиена-1,3.
• • Изомеризация: н-бутан →(AlCl₃, t) изобутан — так повышают октановое число бензина.
• • Горение: CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O. При нехватке кислорода — угарный газ и сажа.

У алкена CₙH₂ₙ есть двойная связь: одна прочная σ-связь и одна слабая π-связь (около 260 кДж/моль против 350 у σ). Разорвать π-связь легко, и именно она — точка входа для всех реагентов. Поэтому алкены активны, тогда как алканы инертны.

Получение (это прямо спрашивают в цепочках задания 32):

• • дегидрирование алканов: C₂H₆ →(Cr₂O₃, t) C₂H₄ + H₂;
• • дегидратация спиртов: C₂H₅OH →(H₂SO₄ конц., t > 140 °C) CH₂=CH₂ + H₂O, отщепление по Зайцеву;
• • дегидрогалогенирование: CH₃—CHBr—CH₃ + KOH(спирт., t) → CH₃—CH=CH₂ + KBr + H₂O;
• • из дигалогенидов цинком: CH₂Br—CH₂Br + Zn → CH₂=CH₂ + ZnBr₂.

Реакции присоединения — главный тип: водород (Ni), галоген (Br₂ в CCl₄ или бромная вода), галогеноводород (по Марковникову), вода (H₃PO₄, t). Во всех случаях π-связь исчезает, и получается предельное соединение.

Полимеризация: nCH₂=CH₂ →(t, p, кат.) (—CH₂—CH₂—)ₙ. Мономер обязан иметь кратную связь — это ответ на вопрос, почему полиэтилен получают из этилена, а не из этана.

Качественные реакции — две, и обе надо уметь объяснить:

1. Обесцвечивание бромной воды: CH₂=CH₂ + Br₂ → BrCH₂—CH₂Br. Бурая окраска исчезает, потому что бром связывается. 2. Обесцвечивание раствора перманганата (реакция Вагнера) с выпадением бурого осадка: 3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3CH₂(OH)—CH₂(OH) + 2MnO₂↓ + 2KOH.

Алканы, циклоалканы с большим циклом и бензол не дают ни того, ни другого — на этом контрасте и строят задания 12 и 24.

Перманганат в условии задания может стоять с двумя разными приписками, и продукты будут разными. Это одно из самых частых мест потери балла в заданиях 14 и 32.

Мягкое окисление — водный раствор KMnO₄ на холоду, нейтральная среда. Двойная связь не рвётся, к каждому её атому присоединяется группа —OH: получается двухатомный спирт (гликоль). Этилен → этиленгликоль, пропен → пропандиол-1,2. Марганец переходит в MnO₂ — бурый осадок, по которому реакцию и узнают.

Жёсткое окисление — подкисленный серной кислотой раствор KMnO₄, нагревание. Здесь двойная связь рвётся полностью, и молекула распадается на два фрагмента. Что получится из каждого фрагмента, определяется тем, сколько водородов было у атома при двойной связи:

• • фрагмент CH₂ (концевой, два водорода) → CO₂ и вода;
• • фрагмент CH—R (один водород) → карбоновая кислота R—COOH;
• • фрагмент C(R)(R′) (водорода нет) → кетон.

Пример: пропен CH₃—CH=CH₂ при жёстком окислении даёт уксусную кислоту и углекислый газ, а не пропандиол:

5CH₃—CH=CH₂ + 10KMnO₄ + 15H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 5CO₂↑ + 10MnSO₄ + 5K₂SO₄ + 20H₂O.

Марганец в кислой среде переходит в Mn²⁺ — раствор обесцвечивается, осадка нет. По цвету продукта тоже видно, какая среда была: бурый осадок MnO₂ — нейтральная, бесцветный раствор — кислая, зелёный раствор манганата — щелочная.

Отдельно гомологи бензола: перманганат в кислой среде окисляет боковую цепь, причём до COOH независимо от её длины. Толуол → бензойная кислота. Само кольцо устойчиво и не окисляется, а вот бензол без боковой цепи с перманганатом не реагирует вовсе.

У алкина CₙH₂ₙ₋₂ тройная связь: одна σ-связь и две π-связи. Присоединение поэтому идёт в две ступени, и в задании часто важно, дан реагент в недостатке или в избытке: C₂H₂ + HCl → CH₂=CHCl (хлорэтен), и только со второй молекулой → CH₃—CHCl₂.

Получение ацетилена — два способа, оба обязательны:

- карбидный: CaC₂ + 2H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂ — лабораторный и школьный; - пиролиз метана: 2CH₄ →(1500 °C) C₂H₂ + 3H₂ — промышленный.

Особые реакции ацетилена, которых нет у других углеводородов:

• • Тримеризация (реакция Зелинского): 3C₂H₂ →(C активированный, 600 °C) C₆H₆. Из трёх молекул газа получается бензол — переход от алкинов к аренам, который постоянно встречается в цепочках задания 32.
• • Реакция Кучерова: C₂H₂ + H₂O →(Hg²⁺) CH₃CHO. Только ацетилен даёт альдегид, его гомологи дают кетоны.
• • Димеризация: 2C₂H₂ → CH≡C—CH=CH₂ (винилацетилен) — сырьё для хлоропренового каучука.

Кислотность концевой тройной связи. Атом углерода в sp-гибридизации сильнее оттягивает электроны, поэтому водород при нём заметно подвижнее обычного. Настолько, что его можно заместить на металл:

C₂H₂ + 2[Ag(NH₃)₂]OH → Ag₂C₂↓ + 4NH₃ + 2H₂O

Выпадает осадок ацетиленида серебра. Это качественная реакция на концевую тройную связь: ацетилен и пропин её дают, а бутин-2 CH₃—C≡C—CH₃ не даёт — у него при тройной связи нет водорода.

Внимание на формулировку. Реакция ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра — это не «серебряное зеркало»: зеркало даёт альдегид, восстанавливая серебро до металла, а здесь выпадает соль. Но в задании 12 строка «аммиачный раствор оксида серебра» для ацетилена засчитывается: вещества реагируют. Именно поэтому в вариантах встречается перечень вида «выберите вещества, с каждым из которых реагирует как формальдегид, так и ацетилен» — и аммиачный раствор оксида серебра там в ответе.

У алкадиенов две двойные связи. Для экзамена важны сопряжённые диены, где связи разделены одной одинарной, — например бутадиен-1,3 CH₂=CH—CH=CH₂. Их π-электроны образуют единое облако на все четыре атома, и из-за этого присоединение идёт необычно.

Бром может присоединиться по концам системы, а двойная связь при этом перескакивает в середину:

CH₂=CH—CH=CH₂ + Br₂ → BrCH₂—CH=CH—CH₂Br (1,4-присоединение, главный продукт при нагревании)

При низкой температуре преобладает обычное 1,2-присоединение — 3,4-дибромбутен-1. А избыток брома насыщает обе связи и даёт 1,2,3,4-тетрабромбутан — вариант, который в задании 14 ставят рядом как проверку на внимательность к слову «избыток».

Получение бутадиена — реакция Лебедева (1928), способ, на котором построена отечественная промышленность синтетического каучука:

2C₂H₅OH →(Al₂O₃·ZnO, 450 °C) CH₂=CH—CH=CH₂ + 2H₂O + H₂

Из этилового спирта сразу получается диен: идут дегидратация и дегидрирование одновременно. Второй способ — дегидрирование бутана в две ступени: C₄H₁₀ → C₄H₈ → C₄H₆.

Полимеризация диена даёт каучук, в цепи которого остаётся двойная связь: nCH₂=CH—CH=CH₂ → (—CH₂—CH=CH—CH₂—)ₙ. Именно эта оставшаяся двойная связь позволяет вулканизацию — сшивку цепей серой, превращающую липкий каучук в прочную резину.

Бензол C₆H₆ формально сильно ненасыщен: степень ненасыщенности у него 4. По логике он обязан был бы обесцвечивать бромную воду и перманганат лучше всякого алкена. Он не делает ни того, ни другого — и это надо уметь объяснить.

Все шесть атомов углерода sp²-гибридны, кольцо плоское, а шесть негибридных p-орбиталей сливаются в единое π-облако над и под плоскостью. Отдельных двойных связей в бензоле нет: все шесть связей C—C одинаковы и имеют длину 0,140 нм — между одинарной (0,154) и двойной (0,134).

Такое устройство называется ароматичностью, и у него есть формальный признак — правило Хюккеля: плоский цикл с сопряжённой системой из (4n + 2) π-электронов ароматичен. У бензола их шесть (n = 1).

Выигрыш в энергии от такого объединения — около 150 кДж/моль. Присоединение разрушило бы ароматическую систему, и этот выигрыш пришлось бы отдать. Поэтому бензол вступает в замещение, при котором кольцо сохраняется:

• • галогенирование: C₆H₆ + Br₂ →(FeBr₃) C₆H₅Br + HBr;
• • нитрование: C₆H₆ + HNO₃ →(H₂SO₄) C₆H₅NO₂ + H₂O;
• • алкилирование: C₆H₆ + CH₃Cl →(AlCl₃) C₆H₅CH₃ + HCl.

Присоединение возможно только в жёстких условиях и идёт сразу до конца: C₆H₆ + 3H₂ →(Ni, t, p) C₆H₁₂ и C₆H₆ + 3Cl₂ →(hν) C₆H₆Cl₆.

Гомологи бензола ведут себя иначе, потому что у них два реакционных центра. Метильная группа облегчает замещение в кольце и направляет его в орто- и пара-положения; зато сама она окисляется перманганатом до карбоксильной группы. Толуол обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании, а бензол — нет: ещё одно различие, по которому их и просят распознать.