Электронные конфигурации и валентные электроны

Электронная конфигурация — это запись о том, где сидят электроны. Порядок их расселения определяется одним принципом: сначала занимаются орбитали с наименьшей энергией. Вопрос только в том, как узнать, какая орбиталь ниже.

Это решает правило Клечковского: сначала заполняются орбитали с наименьшей суммой (n + l), а при равной сумме — та, у которой меньше n. Здесь n — номер уровня, а l — номер типа орбитали (s = 0, p = 1, d = 2, f = 3).

Проверим на паре, которая всех сбивает: 4s и 3d.

- для 4s: n + l = 4 + 0 = 4; - для 3d: n + l = 3 + 2 = 5.

Четыре меньше пяти, поэтому 4s заполняется раньше 3d, хотя номер уровня у неё больше. Отсюда и знаменитый порядок:

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s→ 4f → 5d → 6p

Правило Клечковского избавляет от зубрёжки этой строки: её можно вывести заново на черновике за полминуты.

Остальные два правила про то, как электроны размещаются внутри одного подуровня:

- Принцип Паули: на одной орбитали не больше двух электронов, и только с противоположными спинами. - Правило Хунда: в пределах подуровня электроны сначала занимают орбитали по одному с одинаковыми спинами и лишь потом начинают спариваться. Причина физическая: одноимённо заряженные электроны отталкиваются, и сидеть порознь им энергетически выгоднее.

Правило Хунда — не формальность: именно оно определяет число неспаренных электронов, а значит, и валентность. У азота 2p³ — это три отдельные орбитали по одному электрону, поэтому неспаренных три, а не один.

Возьмём железо (Z = 26) и запишем его конфигурацию, не подглядывая в ответ.

Шаг 1. Узнаём число электронов: у нейтрального атома их столько же, сколько протонов, то есть 26.

Шаг 2. Рассаживаем по порядку Клечковского, следя за ёмкостями (s = 2, p = 6, d = 10):

1s² (2) → 2s² (4) → 2p⁶ (10) → 3s² (12) → 3p⁶ (18) → 4s² (20) → 3d⁶ (26).

Шаг 3. Записываем: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶.

Шаг 4. Проверка. Сложите все верхние индексы: 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 6 = 26. Совпало с Z — запись верна. Эту проверку стоит делать всегда, она занимает секунды и ловит почти любую ошибку.

Теперь два вопроса, которые задают именно по такой записи.

Что на внешнем уровне? Внешний уровень — тот, у которого наибольшее n. У железа это n = 4, и там стоит только 4s². Заметьте: 3d⁶ — это предвнешний уровень, во внешний он не входит, хотя записан правее. Именно на этом строится задание 1, где просят найти элементы с одинаковой конфигурацией внешнего уровня.

Какие электроны валентные? У s- и p-элементов — только электроны внешнего уровня. У d-элементов валентными считаются и электроны внешнего ns, и электроны предвнешнего (n−1)d. У железа валентных электронов 2 + 6 = 8, поэтому железо и проявляет разные степени окисления (+2, +3, реже +6).

Если заполнять хром (Z = 24) формально, получится ...4s² 3d⁴. Но на самом деле у хрома 4s¹ 3d⁵: один электрон «провалился» с 4s на 3d. То же у меди (Z = 29): вместо ...4s² 3d⁹ реализуется 4s¹ 3d¹⁰.

Это не исключение ради исключения. Причина в том, что наполовину заполненный (d⁵) и полностью заполненный (d¹⁰) подуровни обладают повышенной устойчивостью: в них все пять орбиталей заняты одинаково, электронное облако симметрично, и отталкивание между электронами минимально. Выигрыш от такой симметрии перевешивает затрату на перевод электрона с 4s.

Поэтому проскок происходит именно там, где до d⁵ или d¹⁰ не хватает ровно одного электрона:

- Cr (24): 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s¹; - Cu (29): 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s¹.

В задании 1 это встречается постоянно: спрашивают, у каких двух элементов одинаковая конфигурация внешнего уровня, и в списке стоят, например, Na (...3s¹) и Cr (...4s¹). Оба имеют тип ns¹, значит, они и есть ответ. Кто не помнит про проскок, напишет хрому 4s² и потеряет балл.

Отдельно про ионы. При образовании катиона электроны уходят сначала с внешнего уровня, то есть с 4s, и лишь потом с 3d — вопреки порядку заполнения. Это выглядит парадоксально, но объяснимо: после того как 3d заполнились, они опустились по энергии ниже 4s, и теперь снаружи оказываются именно 4s-электроны.

- Fe: ...3d⁶ 4s² → Fe²⁺: ...3d⁶ (ушли оба 4s) → Fe³⁺: ...3d⁵. - Заметьте, что Fe³⁺ имеет устойчивую конфигурацию d⁵ — вот почему степень окисления +3 у железа так распространена.

Задание 1 спрашивает не только про нейтральные атомы: встречаются формулировки «частица», «ион», «в возбуждённом состоянии». Разберём оба случая.

Конфигурация иона. Правило простое: катион теряет электроны с внешнего уровня, анион принимает их туда же.

Но у d-элементов есть тонкость, которую и проверяют: электроны уходят сначала с s-подуровня внешнего уровня, а уже потом с d-подуровня предыдущего. У железа конфигурация 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s². Ион Fe²⁺ получается не удалением двух d-электронов, а удалением двух 4s-электронов: …3d⁶. Ион Fe³⁺ — …3d⁵, устойчивый благодаря наполовину заполненному подуровню.

Изоэлектронные частицы — частицы с одинаковым числом электронов и одинаковой конфигурацией. Пример, который любят: Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, F⁻, O²⁻, Ne — у всех по десять электронов и конфигурация 1s²2s²2p⁶. Такие частицы различаются только зарядом ядра, и поэтому их радиусы падают с ростом заряда: O²⁻ > F⁻ > Ne > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Возбуждённое состояние. Электрон с заполненной орбитали переходит на свободную орбиталь того же уровня, и число неспаренных электронов растёт. Углерод в основном состоянии 2s²2p² имеет два неспаренных электрона, в возбуждённом 2s¹2p³ — четыре, и именно поэтому он четырёхвалентен.

Где возбуждение невозможно. Если на уровне нет свободных орбиталей, распаривать некуда: у азота 2s²2p³ все три p-орбитали уже заняты по одному электрону, свободных на втором уровне нет, и валентность выше IV недостижима. У фтора и кислорода та же причина. А у их аналогов третьего периода — фосфора и серы — есть свободный 3d-подуровень, и возбуждение возможно.

Проверка себя: сумма электронов в конфигурации должна равняться порядковому номеру для атома, номеру минус заряд для катиона и номеру плюс заряд для аниона.